カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブを分散させるための電解重合可能な界面活性剤とを含む水性組成物

专利摘要:
本発明はカーボンナノチューブと界面活性剤を含む水性組成物に関し、カーボンナノチューブは疎水性のシングルウォールナノチューブであり、界面活性剤は、化学式（Ｉ）の電解重合可能な界面活性剤モノマーから選択されることを特徴とする。化学式（Ｉ）：Ｘ−Ｙ−Ｚ。ここで、ここで、Ｘはピロール、アセチレン、フェノール、アニリン、チオフェン、カルバゾール、インドール及びアズレンから成る基より選択される電解重合可能な部分であり、Ｙは疎水性の炭化水素鎖であり、Ｚは第四級アンモニウム塩、アルキルホスホン酸塩及びスルホン酸塩から成る基より選択される極性基である。本発明は水性組成物の調製方法にも関し、以下の手順を含む。ｉ）界面活性剤モノマーの可溶化、ｉｉ）前記界面活性剤モノマーを含む水性溶液中へのシングルウォールカーボンナノチューブの付加、ｉｉｉ）その結果生じた溶液の超音波で分解する、そして、任意にｉｖ）タンパク質を追加してもよい。
公开号:JP2011514439A
申请号:JP2010544681
申请日:2009-01-28
公开日:2011-05-06
发明作者:イオネスク、エレーナ、ロディカ；コスニエール、セルジュ；ホルツィンガー、ミヒャエル
申请人:セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク；ユニヴェルシテ ジョセフ フーリエ−グレノーブル アンＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｊｏｓｅｐｈ Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｇｒｅｎｏｂｌｅ １；
IPC主号:C09D4-00

专利说明:

[0001] 本発明は、カーボンナノチューブと界面活性剤を含む水性組成物に関する。]
背景技術

[0002] カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、例えば超高感度の電気化学バイオセンサーの構造物といった様々な分野で利用できる可能性のある魅力的な材料となる特有の電気的、幾何学的、機械的な性質を示す。]
[0003] ＣＮＴｓは２つの異なるタイプが発見されている。これは、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）とシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）であって、それぞれ１９９１年と１９９３年に発見されている。]
[0004] ナノチューブの構造は、グラファイトの構造に由来している。グラファイトは、炭素原子が六角形網目構造に位置して、平面状の２次元のシートを形成している。シングルウォールナノチューブは、１枚のグラファイトを巻きあげた継ぎ目のない円筒の構造とみなすことができる。]
[0005] 円筒のアスペクト比、即ち１０４〜１０５である円筒の長さ／直径に注目すると、ナノチューブは、数十ミクロンの長さの束又はロープを形成する傾向のある１次元のナノ構造と考えることができる。ＳＷＣＮＴｓのヤング率は約１ＴＰａであり、鋼のヤング率の５倍である。これを理論上予測される引っ張り強さを比較すると、破壊までにＳＷＣＮＴｓが耐えうる最大引っ張り応力は１３０ＧＰａである。加えて、ＳＷＣＮＴｓは極めて軽い。]
[0006] グラファイトと炭素繊維の類似性を考慮すると、ナノチューブは非常に強く、高い弾性係数を有することが期待される。また、炭素繊維が一般に航空宇宙分野で利用されているのと同じように、シングルウォールナノチューブは伸張下での破断への耐性もまた期待される。計算によれば、ナノチューブは破断することなく数％伸張する。また一方、炭素繊維とは違ってシングルウォールナノチューブは著しく弾性力がある。カーボンナノチューブは、破断することなく、ねじる、平らにする及び小円形に又は鋭く曲げることが可能である。さらに、分子動力学シミュレーションにより、ナノチューブは応力が除去されると元の形態に戻ることが示されている。]
[0007] カーボンナノチューブは、チューブ全体の長さに相当する共役長を有する巨大な共役分子ワイヤーと見なすことができる。カーボンナノチューブの電子構造を理解するために、１枚のグラファイトのシートをモデルとして用いる。炭素は４つの価電子を有している。この４つの価電子のうち３つが近くの原子と強く結合し、非常に大きな面内剛性を有するグラフェンを形成している。４つの価電子は、非局在化して全ての原子で共有されており、従って電子電流が流れることができる。しかしながら、その特有の構造のために、グラファイトは電子的には半導体と金属の中間、つまり半金属またはゼロギャップ半導体である。]
[0008] この特色により、例えば単殻のカーボンナノチューブを作る場合など、電子状態は境界条件に非常に敏感になる。チューブの外周が電子の波長の倍数であれば、電子の定常波のみが成長する。この状態により、そのヘリックス性に依存して、グラファイトのゼロギャップ特性が取り除かれ、それぞれのナノチューブは電子的に真の金属又は半導体となる。ヘリックス性により、ＳＷＣＮＴｓの電子工学的特性は魅惑的な豊かさを有する。しかしながら、差し当たっては合成の間、直径とナノチューブのヘリックス性をコントロールすることができず、現在においてはこの”豊かさ”は利点よりも欠点の方が大きい。]
[0009] 無相関の電子による完全に金属的なナノチューブは、超伝導体として伝導性に優れた弾道体として期待される。電子が理想的な接点を有する弾道ワイヤーに接点から入れられると、電子はドレイン接触抵抗が確実に起こり表面に表れる。ワイヤー中には、固有の電気抵抗の源であり、オームの法則に繋がる後方散乱が存在しない。しかしながら、超伝導体としては抵抗はゼロではなく、古典的な抵抗やオームの法則と対照的に、抵抗はワイヤーの長さと独立している。]
[0010] これらの特別な構造的、機械的、電気的性質によれば、ＣＮＴｓは単分子レベルの検出精度を有する検出器を作るために理想的な材料である。]
[0011] しかしながら、カーボンナノチューブの溶解度不足によって、これら特殊な性質の利用が妨げられている。]
[0012] それ故に、個々のカーボンナノチューブの再現可能な分散方法の開発に多くの努力が注ぎ込まれてきた。]
[0013] 高特性のＣＮＴベースの材料を開発するためには、固有の特性を十分に活用し、凝集へ向かう熱力学的な流れを克服しなければならない。]
[0014] カーボンナノチューブを分散させる２つの異なる手法がある。この手法は、機械的方法と、界面活性剤を用いることによって物理的に又はナノチューブを機能的にすることによって化学的に固体の表面のエネルギーを変える方法である。]
[0015] 例えば超音波処理と高せん断混合などの物理的分散方法では、ナノチューブを互いに分離するが、同様にナノチューブを寸断してナノチューブのアスペクト比が減少してしまう。]
[0016] 化学的方法では、湿潤特性又は付着特性を高めて標的媒体とＣＮＴとの化学的適合性を向上させて、ＣＮＴが塊になる傾向を減少させるために、ＣＮＴの表面機能化を利用する。]
[0017] Ｃｈｅｎらの１９９８年の報告によれば、最初のＳＷＣＮＴ材料への有機官能基の化学的付着は、酸化ナノチューブのカルボン酸基と有機溶剤に可溶であるナノチューブ誘導体を得るためのアミンとの間のアミド生成によるものである。]
[0018] この科学的所見以降、カーボンナノチューブを可溶化することのみならず、ＳＷＣＮＴｓに付加基の性質を結合するために官能基を付加させることについても、種々の機能化方法が開発されてきた。シングルウォールカーボンナノチューブの側壁の機能化に関するより一層重要な成果は、ラジカル、カルベン、ナイトレン、アゾメチンイリド、リチウムアルキル、フッ素、ジアゾニウム塩のような反応性有機物の付加反応である。]
[0019] チューブの均質な機能化にとって、付加基の付加前又は付加中における束の剥離又は溶解は重要である。]
[0020] 分散した個々のナノチューブは、界面活性剤を使用することによって手に入れることができ、ジアゾニウム塩で機能化することができる。]
[0021] ナノチューブの均質な機能化の別の例は、Ｂｉｌｌｕｐｓとその同僚によって報告されている。ここで、ナノチューブは、バーチ還元状態下では、電子の帯電後は静電反発力が原因で分解する。均一に機能化されたナノチューブ試料は、ハロゲン化アルキルの求電子付加反応によって手に入れることができる。]
[0022] しかしながら、例えば高温で未希釈の酸を使用するといった積極的な化学的機能化によって、チューブとして劣った特性をもたらす構造的欠陥が生じるかもしれない。Ｈａｄｄｏｎらによって化学修飾されてそのまま手を加えていないＳＷＣＮＴｓの膜の電子挙動についての研究報告が示されている。この報告は、電子特性に化学的機能化が重大な影響を与えることを示している。]
[0023] それゆえ、非共役結合処理は、グラフェンシートのπシステムを阻害することなくＣＮＴの表面に様々な基を吸着する可能性があるため非常に魅力的なものである。ここ数年、分散したナノチューブを高重量分率とするために、界面活性剤または高分子による非共有表面処理が、水溶液と有機溶液両方の調製に広く使用されている。]
[0024] カーボンナノチューブ表面の高分子の物理的結合は、炭素又は金属不純物からナノチューブの分離を可能とするのと同様に、水又は有機溶剤中でＣＮＴの分散を高めることが示された。]
[0025] ２つの反応機構が提案されている。「ラッピング」と称され、高分子とチューブの特異性相互作用を利用すると思われるものである。例えば、ＳＷＮＴと直鎖高分子、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水中における可逆的会合は、チューブと水性媒体との間の疎水性界面の除去によって熱力学的に推進されるといえる。大きく変り、動的反応機構が提案されている。これは、高分子修飾チューブに囲まれた長距離のエントロピー斥力が、チューブが近づくことを防ぐバリアとして振舞うものである。最近の小角中性子散乱の研究により、ＣＮＴの分散系中での高分子の非ラッピング配座が明らかになっている。]
[0026] 交差結合された共重合体ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）のミセルの中でチューブを包み込むことによるＳＷＮＴの非共有結合修飾が明らかになっている。ＣＮＴは、最初に共重合体のＤＭＦ溶液中で超音波破砕され、ナノチューブ懸濁液に水を加えることによって両親媒性物質のミセル形成が誘導される。]
[0027] 近年、カーボンナノチューブに基づいたバイオセンサーの開発に力が注がれている。電気化学的ＣＮＴバイオセンサー装置を実現する色々な手法が報告されている。]
[0028] 酵素ベースのカーボンナノチューブバイオセンサーに関する最近の論文報告では、酵素は電解重合によって捉えられている。ポリピロールフィルムはカーボンナノチューブと相互に作用するのに最適であり、バイオセンサーアプリケーションのためにポリピロール−ナノチューブ材料の製造が提案されている。]
[0029] Ａ．Ｃａｌｌｅｇａｒｉらの論文“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ｇｌｕｃｏｓｅ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４，８０７には、両親媒性のピロール母材を使用することが報告されている。]
発明が解決しようとする課題

[0030] この２つのステップの手順によれば、機能化されたＳＷＣＮＴｓ、酵素及び両親媒性ピロール母材を含む溶液は、電極上に広がり、次の電解重合前に真空乾燥される。機能化されたＳＷＣＮＴｓは、ほとんどの極性有機溶剤と水に対して非常に溶解性が高い。しかしながら、真空乾燥中とポリピロール母材の蒸発中には、ナノチューブの凝集を回避することはできない。]
[0031] そのため、発明の目的の１つは、カーボンナノチューブを機能化することなく（疎水性のカーボンナノチューブのまま）、溶液中でシングルウォールカーボンナノチューブを分散させる方法を開発することである。発明のもう１つの目的は、材料の表面を十分に分散された疎水性のシングルウォールカーボンナノチューブを含む高分子で被覆することである。]
課題を解決するための手段

[0032] 本発明は、カーボンナノチューブと界面活性剤を含む水性組成物に関する。ここで、カーボンナノチューブは疎水性のシングルウォールナノチューブであり、界面活性剤は、化学式（Ｉ）の電解重合可能な界面活性剤モノマーから選択される。

ここで、Ｘはピロール、アセチレン、フェノール、アニリン、チオフェン、カルバゾール、インドール及びアズレンから成る基より選択される電解重合可能な部分であり、Ｙは疎水性の炭化水素鎖であり、Ｚは第四級アンモニウム塩、アルキルホスホン酸塩及びスルホン酸塩から成る基より選択される極性基である。]
[0033] 有利には、界面活性剤は、化学式（ＩＩ）の電解重合可能な界面活性剤モノマーである。

ここで、ｎは４〜２０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは１１又は１２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して１〜４、好ましくは１又は２の炭素原子からなる直鎖又は分岐アルキル基を示しており、Ｘはアニオン示しており好ましくはＢＦ４ＰＦ６−、ＣｌＯ４−ＮＯ３−、ＮＯ２−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、リン酸塩、炭酸塩及び酸性陰イオンより選択される。]
[0034] 発明の望ましい実施形態によれば、界面活性剤は（１１−ピロール−１−イルウンデシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩である。]
[0035] 水性組成物中におけるナノチューブ／モノマーの重量比は０．００４〜１であり、好ましくは０．２〜０．６１である。]
[0036] 有利には、水性組成物は重量で０．０１〜０．１％のナノチューブを含み、好ましくは重量で０．０１〜０．１％のナノチューブ及び重量で０．０８〜０．２５％好ましくは０．１６〜０．２％の電解重合可能な界面活性剤モノマーを含む。]
[0037] 水性組成物は、さらにタンパク質を含んでもよい。]
[0038] この場合、ナノチューブ／タンパク質の重量比は０．００１〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．２である。さらに、水性組成物は重量で０．０１〜１０％、好ましくは０．５〜１％のタンパク質を含む。]
[0039] もう１つの発明の目的は、以下のステップを含む水性組成物の調製方法である。
ｉ）界面活性剤モノマーの可溶化
ｉｉ）前記界面活性剤モノマーを含む水性溶液中へのシングルウォールカーボンナノチューブの付加
ｉｉｉ）その結果生じた溶液の超音波で分解する
そして、任意に
ｉｖ）タンパク質の追加]
[0040] もう１つの発明の目的は、以下のステップを含むカーボンナノチューブを含む高分子で被覆された材料の準備方法である。
（ａ）前述の水性溶液の準備
（ｂ）高分子被膜を形成するために材料での界面活性剤の電解重合]
[0041] 発明はカーボンナノチューブを含む高分子被膜に被覆された材料に関し、ここで高分子は前述の電解重合可能な界面活性剤モノマーを含み、カーボンナノチューブは疎水性のシングルウォールカーボンナノチューブである。]
図面の簡単な説明

[0042] 図１Ａはポリピロール（ＰＰｙ）フィルムの狭範囲のＳＥＭ画像である。
図１Ｂはポリピロール（ＰＰｙ）フィルムの広範囲のＳＥＭ画像である。
図１Ｃは乾燥後（電解前）の材料表面で分散したカーボンナノチューブのＳＥＭ画像を示している。
図１Ｄは電解後の材料の表面のＳＥＭ画像である。
図１Ｅは１ｍｇ／ｍｌのＣＮ／ピロールモノマー懸濁液から１：１の比でＰＰｙ中で分散されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像であって電解重合前を示している。
図１Ｆは１ｍｇ／ｍｌのＣＮ／ピロールモノマー懸濁液から１：１の比でＰＰｙ中で分散されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像であって電解重合後を示している。
図１Ｇは電解重合前のＣＮ（１：４）−ポリピロールの形態を示している。
図１Ｈは電解重合後のＣＮ（１：４）−ポリピロールの形態を示している。
図１Ｉは電解重合前のＣＮ（１：１０）−ポリピロールの形態を示している。
図１Ｊは電解重合後のＣＮ（１：１０）−ポリピロールの形態を示している。
ＳＣＥに対して０．８５Ｖで電解重合した後における、ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−ＳＷＣＮＴｓ−Ｇｏｘ）バイオセンサーのサイクリング電位を示している。
ＳＣＥに対して０．８５Ｖで電解重合した後における、ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−ＳＷＣＮＴｓ−Ｇｏｘ）バイオセンサーの移動を示している。
ブドウ糖のための（ａ）ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−ＳＷＣＮＴｓ−Ｇｏｘ）バイオセンサーと（ｂ）ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−Ｇｏｘ）の較正曲線を示している。
カテコールのための（ａ）ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−チロシナーゼ−ＳＷＮＴｓ）と（ｂ）ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−チロシナーゼ）の較正曲線を示している。
それぞれ、０．６Ｖと−０．１Ｖにおいて、０．５ｍＭのブドウ糖と０．５ｍＭのカテコールを連続添加したＧｏｘ−ＣＮ−ポリピロールとＰＰＯ−ＣＮ−ポリピロールバイオセンサーの電流測定反応を示している。] 図１Ａ 図１Ｂ 図１Ｃ 図１Ｄ 図１Ｅ 図１Ｆ 図１Ｇ 図１Ｈ 図１Ｉ 図１Ｊ
実施例

[0043] （界面活性剤の定義）
界面活性剤モノマーは、以下の一般式で表される電解重合可能な界面活性剤モノマーである。

ここで、Ｘはピロール、アセチレン、フェノール、アニリン、チオフェン、カルバゾール、インドール及びアズレンから成る基より選択される電解重合可能な部分であり、好ましくはピロールである。Ｙは疎水性の炭化水素鎖である。そして、Ｚは第四級アンモニウム塩、アルキルホスホン酸塩及びスルホン酸塩から成る基より選択される極性基である。]
[0044] 電解重合可能な部分は、好ましくは環状窒素を貫いて疎水性炭化水素鎖と結合しているピロール基である。]
[0045] 発明によれば、疎水性炭化水素鎖は直鎖又は分岐しており、４〜２０好ましくは５〜１５さらに好ましくは１１又は１２の炭素原子からなる。]
[0046] 炭素原子は、疎水性炭化水素鎖の疎水性の性質に大きく作用しないヘテロ原子であれば、酸素や硫黄のような他のヘテロ原子に置き換えてもよい。]
[0047] 望ましい実施形態によれば、疎水性炭化水素鎖は化学式−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここでｎは４〜２０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは１１又は１２の整数である。]
[0048] 発明の望ましい実施形態によれば、Ｚは以下の化学式のアンモニウム塩である。

ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して１〜４、好ましくは１又は２の炭素原子からなる直鎖又は分岐アルキル基を示しており、Ｘはアニオン示しており好ましくはＢＦ４ＰＦ６−、ＣｌＯ４−ＮＯ３−、ＮＯ２−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、リン酸塩、炭酸塩及び酸性陰イオンより選択される。]
[0049] 好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じであって、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２及びＲ３はエチル基である。]
[0050] 好ましい電解重合可能な界面活性剤モノマーを以下の化学式に示す。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは既に定義した通りである。]
[0051] 好ましい実施形態によれば、界面活性剤モノマーはピロールアルキルモノマーである。]
[0052] （１１−ピロール−１−イルウンデシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩は、文献の記載によれば、以下の方法で合成される。]
[0053] １１−ピロール−１−イルウンデシル（２．６ｇ、１１ｍｍｏｌ）を塩化トシル（２．８５ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、無水ピリジン（３ｍｌ）中で反応させた。混合物を２０℃で１５時間攪拌し、水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。蒸発後、粗生成物をクロマトグラフィー（３．０５ｇ、収率７４％）で精製した。１１−ピロール−１−イルウンデシルｐ−トルエンスルホン酸（１．５ｇ）を過剰のトリエチルアミン（１１ｍｌ）とエタノール（１５ｍｌ）中で９０℃で１５時間還流した。溶媒と過剰のトリエチルアミンを真空化で除去した。ここで、トシレート陰イオンは、イオン交換カラム（アンバーライトＩＲＡ９３）で、テトラフルオロホウ酸塩陰イオンに置き換えられ、褐色油となった（１．４４ｇ、収率６５％）。Ｈ１ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ／ＣＤ３Ｃｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．６２（ｓ，
２Ｈ），６．０９（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｔ，２Ｈ），３．２４（ｍ，６Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．２３（ｍ，２５Ｈ）]
[0054] （水性組成物の調整）
発明の水性組成物の調整は以下のステップから成る。
ｉ）界面活性剤モノマーの可溶化
ｉｉ）前記界面活性剤モノマーを含む水性溶液中へのシングルウォールカーボンナノチューブの付加
そして
ｉｉｉ）その結果生じた溶液を超音波で分解する]
[0055] 界面活性剤モノマーは、第一に純粋な蒸留水中で懸濁され、モノマーの可溶化を促進するために例えば３時間といった数時間をかけて超音波で分解される。]
[0056] ここで、シングルウォールカーボンナノチューブはモノマー溶液に加えられ、そしてその結果生じた溶液は１５秒間超音波で分解される。溶液中で分散させることが可能なシングルウォールカーボンナノチューブの最大量は１ｍｇ／ｍＬである。]
[0057] ナノチューブ／モノマーの重量比は０．００４〜１であり、好ましくは０．２〜０．６１である。]
[0058] 水性溶液は重量で０．０１〜０．１％のナノチューブを含み、好ましくは重量で０．０１〜０．１％のナノチューブ及び重量で０．０８〜０．２５％好ましくは０．１６〜０．２％の電解重合可能な界面活性剤モノマーを含む。]
[0059] 必要に応じて、例えばバイオセンサーを作るために、水性溶液にタンパク質を加えることができる。タンパク質を加えることは、ナノチューブの分散後に行われる。]
[0060] この場合、水性溶液は重量で０．０１〜１０％、好ましくは０．５〜１％のタンパク質を含む。さらに、ナノチューブ／タンパク質の重量比は０．００１〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．２である。]
[0061] （電解重合）
カーボンナノチューブを含む高分子で被覆された材料を準備するために、よく分散されたカーボンナノチューブを含む水性溶液は、マイクロシリンジで材料上に広げられる。]
[0062] それ故、ナノチューブを含む溶液は、材料表面で吸着されて、定電位電解法または材料の電位を繰り返し走査することによって電気化学重合される。]
[0063] （走査型電子顕微鏡の特性）
電気化学反応の基本的なプロセスは、（溶液中または電極表面で固定化した）界面領域における作業電極表面と分子間の電子の移動である。この不均一プロセスは、微細構造と電極表面の粗さ、吸着された材料による電極面上での活性部位のブロッキング、及び表面に表れた官能基（例えば酸化物）によって大きく影響を受ける。]
[0064] ＳＷＣＮＴｓの存在は、ポリピロールの沈着に影響を及ぼし、第一に界面活性剤（モノマーピロールアルキルアンモニウム）の存在中でのＣＮＴｓの表面吸着により、次にナノチューブ上でのポリピロールの殻形成と電解重合によって、非常によく分散されたナノチューブ（図１Ｄでみることができる）の均一な構造の形成をもたらす。] 図１Ｄ
[0065] それゆえに、ポリピロール複合材料をベースとした高性能の分散されたナノチューブの製造と基質の表面特性との間の相関関係を考慮しなければならない。]
[0066] このような新たな微細構造は、検出装置、作動装置としてのいろいろなアプリケーションにとって非常に興味深いものである。]
[0067] 発明者による研究においては、ガラス状のカーボン電極表面で形成されたポリ（ピロールアルキルアンモニウム）フィルムの性質を研究するためにＦＥ−ＳＥＭが使用された。]
[0068] ＳＷＣＮＴｓを含む又は含まないポリ（ピロールアルキルアンモニウム）によって修飾されたガラス質のカーボン電極の電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）画像が、タングステンガンを有し加速電圧として５ｋＶを適用したビームブースター（ナノテクノロジーシステム部、カールツァイスＮＴＳ社、ドイツ）で有名なＧＥＭＩＮＩ（Ｒ） ＦＥＳＥＭカラムを基礎としたＵＬＴＲＡ５５ＦＥＳＥＭを使用することによって取得された。]
[0069] 図１Ａと図１Ｂはポリピロール（ＰＰｙ）フィルムの狭範囲と広範囲のＳＥＭ画像を示している。これらの画像は、均一に電解重合されたフィルムの形成を明瞭に示している。] 図１Ａ 図１Ｂ
[0070] 電極表面で分散されるカーボンナノチューブの量は、電極表面に広がる溶液中のカーボンナノチューブの量から評価できる。可溶性の欠如により、カーボンナノチューブは電解重合の間に溶液中で再び分散することはできない。従って、１ｍｇ／ｍＬのカーボンナノチューブを含む溶液２０μＬが電極上で広がると、２０μｇのカーボンナノチューブが電極表面に蒸着される。]
[0071] ピロールモノマー溶液中で「カプセル化され」、ガラス質のカーボン表面に蒸着され、室温で乾燥されるカーボンナノチューブ（１ｍｇ／ｍＬ）の画像には特別な注意が払われている。]
[0072] 図１Ｃは、電極表面上のピロールモノマーの存在の同定が非常に難しくても、乾燥後にカーボンナノチューブがよく分散していることを示している。] 図１Ｃ
[0073] 基材を修飾するＳＷＣＮＴｓ−酵素−ピロールモノマーの電解重合プロセスの後、表面の形態の大きな違いが観察された。]
[0074] 図１Ｄは、高収率のカーボンナノチューブ上のポリピロールの蒸着物を示しており、ここでカーボンナノチューブは非常に良く分散されたものである。カーボンナノチューブの高性能な表面積により、電解重合と高分散率に関して、より高性能な表面をもたらしたと考えられる。] 図１Ｄ
[0075] さらに、ポリピロールアルキルアンモニウムフィルムでカプセル化されるカーボンナノチューブの異なる割合の形態（１：１、１：４、１：１０）について分析がなされた。]
[0076] 図１Ｅと図１Ｆは１ｍｇ／ｍｌのＣＮ／ピロールモノマー懸濁液から１：１の比でＰＰｙ中で分散されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像であって、図１Ｅは電解重合前のフィルム表面、図１Ｆは電解重合後のフィルム表面を示している。] 図１Ｅ 図１Ｆ
[0077] 同様に、図１Ｇは電解重合前のＣＮ（１：４）−ポリピロールフィルムの形態を示しており、図１Ｈは電解重合後について示している。] 図１Ｇ 図１Ｈ
[0078] 最後に、図１Ｉは電解重合前のＣＮ（１：１０）−ポリピロールフィルムの形態を示しており、図１Ｊは電解重合後について示している。] 図１Ｉ 図１Ｊ
[0079] これら全てのＳＥＭ画像は、ピロール水溶液中での高いナノチューブの分散のおかげで、両親媒性のナノチューブの蒸着が電極表面でコントロールできるという仮定を裏付けている。]
[0080] それ故、より多くの（より少ない）カーボンナノチューブがピロールモノマー溶液に分散し、より多くの（より少ない）ナノチューブは電解重合ネットワークに取り込まれる。]
[0081] ＳＷＣＮＴのいかなる化学的前処理をすることもなく、電解重合可能な界面活性剤１１−（ピロール−１−イル）ドデシル−トリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸を使用して水中で工業用のＳＷＣＮＴを分散させて固定する新たな手順は上述した。これらの水性分散は、電極表面で吸着でき、結果として生じるポリピロールフィルム中でのナノチューブの均一な分散に繋がる電解重合が可能である。これに反して、ファイアウッド凝集をもたらすＳＷＣＮＴの単純な吸着にとって、このアプローチはＳＷＣＮＴによってドープされた均一なフィルムに繋がる。]
[0082] （バイオセンサーを製造するためのアプリケーション例）
重合の間の酵素の封入によって、高性能酵素（チロシナーゼとブドウ糖酸化酵素）バイオセンサーが得られた。この手順は、機能化されたＳＷＣＮＴｓを使用したバイオセンサーを準備するためも、もしくは追加の重合可能な基または高分子を使用した分散したＳＷＣＮＴを材料とする複合材料の形成のための既知の手順の容易化を示している。]
[0083] （材料）
ブドウ糖酸化酵素（Ｇｏｘ、黒色アスペルギルスにより産生、ＥＣ１．１．３．４．、凍結乾燥粉１７９Ｕｍｇ−１）、チロシナーゼ（ＰＰＯ、キノコより産生、ＥＣ１．１４．１８．１．、凍結乾燥粉３６２０Ｕｍｇ−１））、ブドウ糖及びカテコールは、Ｓｉｇｍａより購入した。ＬｉＣｌＯ４はＡｃｒｏｓ Ｏｇａｎｉｃｓより入手した。]
[0084] シングルウォールカーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ（Ｒ）プロセスによって製造）は、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（ＣＮＩ）から購入して、使用した。ＳＷＣＮＴｓは形の上では円筒形であり、直径約１ナノメートル（１メートルの１０億分の１）であり、長さは数百から数千ナノメートルである。]
[0085] （装置）
電解重合とサイクリックボルタンメトリー実験は、ＥＧ＆Ｇ ＰＡＲＣのモデル１７５ユニバーサルプログラマー及びモデル１７９デジタル電量計を備えたモデル１７３定電位電解装置とともに、Ｋｉｐｐ＆Ｚｏｎｅｎ ＢＤ９１ ＸＹ／ｔレコーダーをして使用して行われた。全ての実験は従来の３電極セルを使用して実行された。電流測定は、０．１Ｍのリン酸塩バッファ（ｐＨ＝７）中において２５０ｒｐｍでの磁気攪拌条件下で、Ｔａｃｕｓｓｅｌ ＰＲＧ-ＤＬ定電位電解装置を使用して行われた。作用電極は、ガラス状炭素（直径３ｍｍ）または２μｍのダイヤモンドペースト（ＭＥＣＡＰＲＥＸ Ｐｒｅｓｓ ＰＭ）で研磨された白金ディスク（直径５ｍｍ）とした。白金ワイヤーが対電極として使用される間、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として使用した。]
[0086] （バイオセンサーの準備）
高分子−酵素電極は、上述の２ステップの手順によって準備された。６ｍＭのピロールアルキルアンモニウムモノマー（褐色がかった油性懸濁液）は、純粋な蒸留水中で懸濁され、モノマーの可溶化を促進するために３時間超音波分解され、そして１ｍｇ／ｍＬのＳＷＣＮＴｓ粉とともに数秒間超音波分解され、ＳＷＣＮＴｓはほとんど瞬間的にモノマー懸濁液の色から明るく緑がかった非常に目立つ色に変化した。]
[0087] ガラス状炭素又は白金ディスクである作用電極は、ピロールモノマー−ＣＮ溶液２０μｌとＧｏｘ２００μｇか、又はピロールモノマー−ＣＮ溶液１μｌとＰＰＯ１０μｇをベースとした混合物が作用電極表面に広がることによって、室温で修飾された。該電極を、それぞれ室温で３０分と１０分乾燥した。]
[0088] 結果生じた当該修飾されて乾燥された電極は、０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４水溶液が入ったセルへ移された。ここで、前記０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４水溶液は、ＳＣＥに対して０．８５Ｖでの定電位電解法または材料の電位を０〜０．９Ｖで繰り返し走査することによって、吸着コーティング（ポリピロールモノマー−ＣＮ−Ｇｏｘ又はピロールモノマー−ＣＮ−ＰＰＯ）の電気化学重合がなされたものである。]
[0089] まず最初に、電位サイクリングによる電解重合は、０．５Ｖ周辺での準可逆ピークシステムの外観と成長を視覚化することに用いられた（図２Ａ、図２Ｂ）。] 図２Ａ 図２Ｂ
[0090] 電流測定に関する調査のために、ピロールモノマー−ＣＮ−Ｇｏｘ／ＰＰＯによって修飾された電極は、定電位で電解重合された。]
[0091] さらに、ポリピロール−ＣＮ−酵素で修飾された電極は、特定の基質（Ｇｏｘのためのブドウ糖と、ＰＰＯのためのカテコール）に対する感度を試験された。]
[0092] ＳＷＣＮＴｓで修飾された電極の分析能力は、ポリ（ピロール−アルキルアンモニウム−Ｇｏｘ）またはポリ（ピロール−アルキルアンモニウム−ＰＰＯ）のどちらかをベースとしたナノチューブ無しで修飾された分析能力と比較された。]
[0093] （ＳＷＣＮＴｓ−Ｇｏｘ／ＳＷＣＮＴｓ−ＰＰＯポリピロールバイオセンサーの電気化学的特長）
吸着コーティングの酸化性電解重合により、０．８５Ｖで、よく分散されたカーボンナノチューブを含む又は含まないポリピロールフィルムが生じたその位置で、Ｇｏｘ分子またはＰＰＯ分子が封入された。電解重合の後、修飾された電極は、０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４水溶液へ移された。結果として生じる２００μｇのＧｏｘ分子又は１０μｇのＰＰＯ分子を含むポリ（ピロールアルキルアンモニウム）−（ＳＷＣＮＴｓ）フィルムを伴う電極の電気化学的特長は、０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４水溶液中でサイクリックボルタンメトリーによって調べられた。図２Ｂは、正の領域における特定のサイクリックボルタモグラムの１つの例を示しており、ポリピロール骨格の著名な電気的活性を反映した０．５Ｖにおいて可逆性ピークシステムが表されている。] 図２Ｂ
[0094] ポリピロール−ＣＮ−Ｇｏｘ母材の形成のために、酸化波と還元波の下で１０分間記録された電荷は７０ｍＣであり、該電荷は、ポリピロール−酵素フィルムの形成に必要な２８ｍＣと比較すると非常に大きい。該２８ｍＣの電荷は、理論的計算値２７ｍＣと非常によく合うことが確認されている。]
[0095] このことは、ピロールモノマー単位で同じ時間にカーボンナノチューブが酸化することによって説明できる。加えて、カーボンナノチューブに修飾されている又は修飾されていない電解重合された電極の移動のプロセスの後、陽極の電荷もまた３ｍＣ（理論計算値は３．８２ｍＣであり、この値はポリピロール−Ｇｏｘで修飾された電極と一致する）からポリピロール−ＣＮ−Ｇｏｘで修飾された電極としての１０ｍＣまで増加する。このような結果は、フィルムの導電率の増加におけるカーボンナノチューブの大きな影響を証明している。]
[0096] （ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−ＳＷＣＮＴｓ−Ｇｏｘ）バイオセンサーのための較正曲線）
ブドウ糖の検出は、医療で最も頻繁に実行されるルーチン分析の1つである。先進工業国の人口の約５％は糖尿病にかかっており、その結果、体液中のブドウ糖の検知に対して高い要求がある。ブドウ糖センサーは通常ブドウ糖酸化酵素（Ｇｏｘ）が組み込まれており、該ブドウ糖酸化酵素（Ｇｏｘ）は電子受容体として酸素（Ｏ２）を使用してβ−Ｄ−グルコースのＤ−グルコノ−１、５−ラクトンへの酸化に触媒作用を及ぼす酵素である。発生する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、適切に電気化学的に検出される。非常に低い率ではあるが２−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース及びＤ−フルクトースの酸化もＧｏｘにより触媒作用をうけるが、Ｇｏｘはβ−Ｄ−グルコースに対して非常に高い特性を示す。]
[0097] ブドウ糖は、酵素−カーボンナノチューブ電極によって検知された最も報告された分析物のうちの1つである。必要な酵素を固定するために、いくつかの策が使用された。ブドウ糖酸化酵素は、ポリピロールを用いてカーボンナノチューブの上に固定され、またはカーボンナノチューブインク上にさえも固定された。]
[0098] 実験では、ブドウ糖は、電極下の白金で発生したＨ２Ｏ２を酵素的に酸化するために修飾された電極を０．６Ｖに維持することによって、０．１Ｍのリン酸塩バッファ（ｐＨ＝７）中で電流測定により検出された。図３はブドウ糖のためのポリ（ピロールアルキルアンモニウム−ＳＷＣＮＴｓ−Ｇｏｘ）バイオセンサーとポリ（ピロールアルキルアンモニウム−Ｇｏｘ）バイオセンサーの較正曲線を示している。] 図３
[0099] 文献に報告されたＣＮＴを主成分とするブドウ糖バイオセンサーの範囲の性能特性は、Ｇｏｘの固定が電解重合母材になされたときにセンサーの感度を増大するとまとめられている。これは、改良された触媒活性、良好な生体適合性、及びＣＮＴｓの利点を組み合わせることによって得られる大きな表面積に起因していると考えることができる。それ故、高感度と１３０ｍＡＭ−１ｃｍ−２及び１２５０μＡｃｍ−２の最大電流は、それぞれＣＮＴ−Ｇｏｘバイオセンサーでえられた。比較すると、Ｇｏｘバイオセンサーの特性は１０ｍＡＭ−１ｃｍ−２と２５０μＡｃｍ−２である。]
[0100] これらブドウ糖センサーを実際に使用する上でのもう１つの重要な要素は、応答時間である。本発明に係るＣＮ−Ｇｏｘバイオセンサーは５秒未満で信号を伝達することができ、比較すると電解重合されたポリピロールフィルム中で固定されたＧｏｘではより遅い（２〜３分）。]
[0101] （ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−ＳＷＣＮＴｓ−Ｇｏｘ）バイオセンサーのための較正曲線）
電流測定バイオセンサーの分析性能へのよく分散されたカーボンナノチューブの大きな影響を確認することを目的として、ピロールアルキルアンモニウムモノマーの電解重合によるカーボンナノチューブ存在下でのチロシナーゼの固定化についても研究された。]
[0102] チロシナーゼはＩＩＩ型銅タンパク質で、微生物や動植物に広く分布している。チロシナーゼは、Ｏ２によってモノフェノール（モノフェノラーゼ活性）のオルト水酸化に触媒作用をおよぼし、また、ｏ−ジフェノールのｏ−キノン（カテコラーゼ活性）への酸化にも触媒活性をおよぼすことができる。]
[0103] チロシナーゼに基づくフェノール類のための電流測定バイオセンサーのメカニズムは、電極表面のチロシナーゼが酸素（この方法では、酵素分子が酸化剤で複雑な補因子は必要ないので、チロシナーゼが使用しやすい）によって酸化され、そしてフェノール化合物によって還元される。]
[0104] 主にキノンに変えられるフェノール化合物は、非常に反応性が高く、酵素の活性部位から拡散した後には連続して多くの無触媒反応をすることができる。生成物は電気化学的に活性で、電極上で還元できる。還元電流は、溶液中でのフェノール合成物の濃度と比例している。]
[0105] 今日まで、多くの報告は、ＣＮｓ−チロシナーゼを補材料として使用したフェノール合成物の検出に関するものではない。実験では、発明者は、カテコール基質をうまく検出するための電流測定センサーとしてのポリ（ピロールアルキルアンモニウム−チロキシン−ＳＷＮＴｓ）によって修飾されたガラス質のカーボン電極を使用した。高伝導性、広い表面積及び電子移動の円滑性を有するＳＷＮＴｓにより、バイオセンサーは９００ｍＡＭ−１ｃｍ−２の高感度と、２００μＡｃｍ−２の最大電流を有する。このような分析性能は、電流測定センサーとしてポリ（ピロールアルキルアンモニウム−チロキシン）がカテコール測定に使用されたときに減少し、このとき感度は３００ｍＡＭ−１ｃｍ−２、最大電流は２００μＡｃｍ−２である。]
[0106] チロシナーゼとＳＷＣＮＴｓに基づく電流測定センサーは、上述の方法で製造された。ナノチューブ付きで及びナノチューブ無しで製造されたバイオセンサーは、１５日にわたって電流測定応答において安定した。電流測定実験では、最大電流と較正曲線は０．１Ｍのリン酸塩バッファ（ｐＨ＝７）中で記録された。選択されたｐＨは、文献で報告されたチロシナーゼ活性の最適のｐＨと一致した。]
[0107] 図４（ａ）（ｂ）は、ポリ（ピロールアルキルアンモニウム−チロシナーゼ−ＳＷＮＴｓ）とポリ（ピロールアルキルアンモニウム−チロシナーゼ）のカテコールへの連続した追加、の２つのバイオセンサー構成の較正曲線を示している。定常状態では、基準線は電流に影響され、カテコールが磁気攪拌されたバッファに加えられると定常状態になるまで応答電流が急激に増加した。応答時間は、９５％の定常状態に達する応答時間は、ＣＮ−ＰＰＯバイオセンサーでは約１０分、ＰＰＯバイオセンサーでは約１分であった。] 図４
[0108] （Ｇｏｘ−ＣＮ−ポリピロールとＰＰＯ−ＣＮ−ポリピロールバイオセンサーのための電流測定反応）
図５は、それぞれ、０．６Ｖと−０．１Ｖにおいて、０．５ｍＭのブドウ糖と０．５ｍＭのカテコールを連続添加したＧｏｘ−ＣＮ−ポリピロールとＰＰＯ−ＣＮ−ポリピロールバイオセンサーの電流測定反応を示している。] 図５
[0109] 用意されたＣＮ−Ｇｏｘ／ＰＰＯバイオセンサーは、良好な再現性を示している。０．５ｍＭのブドウ糖／カテコールでのセンサー反応の相対標準偏差は、３の連続計測により３．２％と５．３％であった。３つのＣＮ−Ｇｏｘ／ＰＰＯセンサーの標準偏差（ＲＳＤ）は２．７％と３．３％であった。]
先行技術

[0110] Ｗ．Ｗｅｎｓｅｌｅｅｒｓ，Ｉ．Ｉ．Ｖｌａｓｏｖ，Ｅ．Ｇｏｏｖａｅｒｔｓ，Ｅ．Ｄ．Ｏｂｒａｚｔｓｏｖａ，Ａ．Ｓ．Ｌｏｂａｃｈ，Ａ．Ｂｏｕｗｅｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１１０５．
Ｏ．Ｍａｔａｒｒｅｄｏｎａ，Ｈ．Ｒｈｏａｄｓ，Ｚ．Ｌｉ，Ｊ．Ｈ．Ｈａｒｗｅｌｌ，Ｌ．Ｂａｌｚａｎｏ，Ｄ．Ｅ．Ｒｅｓａｓｃｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１３３５７．
Ｍ．Ｆ．Ｉｓｌａｍ，Ｅ．Ｒｏｊａｓ，Ｄ．Ｍ．Ｂｅｒｇｅｙ，Ａ．Ｔ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ａ．Ｇ．Ｙｏｄｈ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００３，３，２６９．
Ｋ．Ｄ．Ａｕｓｍａｎ，Ｒ．Ｐｉｎｅｒ，Ｏ．Ｌｏｕｒｉｅ，Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｍ．Ｋｏｒｏｂｏｖ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０００，１０４，８９１１．
Ｒ．Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙａ，Ｅ．Ｎａｔｉｖ-Ｒｏｔｈ，Ｏ．Ｒｅｇｅｖ，Ｒ．Ｙｅｒｕｓｈａｌｍｉ−Ｒｏｚｅｎ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，２５．
Ｍ．Ｊ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｐ．Ｂｏｕｌ，Ｌ．Ｍ．Ｅｒｉｃｓｏｎ，Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｅ．Ｈａｒｏｚ，Ｃ．Ｋｕｐｅｒ，Ｊ．Ｔｏｕｒ，Ｋ．Ｄ．Ａｕｓｍａｎ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，３４２，２６５．
Ｍ．Ｇａｏ，Ｌ．Ｄａｉ，Ｇ．Ｗａｌｌａｃｅ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００３，１３７，１３９３．
Ａ．Ｃａｌｌｅｇａｒｉ，Ｓ．Ｃｏｓｎｉｅｒ，Ｍ．Ｍａｒｃａｃｃｉｏ，Ｄ．Ｐａｏｌｕｃｃｉ，Ｆ．Ｐａｏｌｕｃｃｉ，Ｖ．Ｇｅｏｒｇａｋｉｌａｓ，Ｎ．Ｔａｇｍａｔａｒｃｈｉｓ，Ｅ．Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｍ．Ｐｒａｔｏ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４，８０７．
Ｇ．Ｈａｎ，Ｊ．Ｙｕａｎａ，Ｇ．Ｓｈｉａ，Ｆ．Ｗｅｉｃ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２００５，４７４，６４．
Ｇ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｔｕ，Ｐ．Ｈｅ，Ｙ．Ｆａｎｇ，Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００５，５３３，１１．
Ｈ．Ｃａｉ， Ｙ． Ｘｕ，Ｐ．−Ｇ． Ｈｅ， Ｙ．−Ｚ．Ｆａｎｇ， Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ， Ｎｏ．２００３， １５， １８６４．
Ｌ．Ｃｏｃｈｅ−Ｇｕ▲ｅ▼ｒｅｎｔｅ，Ａ．Ｄｅｒｏｎｚｉｅｒ，Ｂ．Ｇａｌｌａｎｄ，Ｐ．Ｌａｂｂ▲ｅ▼，Ｊ．Ｃ．Ｍｏｕｔｅｔ，Ｇ．Ｒｅｖｅｒｄｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． １９９１，３８６
Ｐ．Ｐ．Ｊｏｓｈｉ，Ｓ．Ａ．Ｍｅｒｃｈａｎｔ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔｋｅ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ． ２００５，７７，３１８３．
Ｌ．Ｃｏｃｈｅ−Ｇｕｅｒｅｎｔｅ，Ａ．Ｄｅｒｏｎｚｉｅｒ，Ｂ．Ｇａｌｌａｎｄ，Ｐ．Ｌａｂｂｅ，Ｊ．Ｃ．Ｍｏｕｔｅｔ，Ｇ． Ｊ． Ｒｅｖｅｒｄｙ １９９１，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９１，３８１，６．]

权利要求:

請求項1
カーボンナノチューブと界面活性剤を含む水性組成物であって、カーボンナノチューブは疎水性のシングルウォールナノチューブであり、界面活性剤は、化学式（Ｉ）の電解重合可能な界面活性剤モノマーから選択されることを特徴とする水性組成物。ここで、Ｘはピロール、アセチレン、フェノール、アニリン、チオフェン、カルバゾール、インドール及びアズレンから成る基より選択される電解重合可能な部分であり、Ｙは疎水性の炭化水素鎖であり、Ｚは第四級アンモニウム塩、アルキルホスホン酸塩及びスルホン酸塩から成る基より選択される極性基である。
請求項2
請求項１記載の水性組成物であって、界面活性剤は、化学式（ＩＩ）の電解重合可能な界面活性剤モノマーであることを特徴とする水性組成物。ここで、ｎは４〜２０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは１１又は１２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して１〜４、好ましくは１又は２の炭素原子からなる直鎖又は分岐アルキル基を示しており、Ｘはアニオン示しており好ましくはＢＦ４ＰＦ６−、ＣｌＯ４−ＮＯ３−、ＮＯ２−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、リン酸塩、炭酸塩及び酸性陰イオンより選択される。
請求項3
界面活性剤は（１１−ピロール−１−イルウンデシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性組成物。
請求項4
水性組成物中におけるナノチューブ／モノマーの重量比は０．００４〜１であり、好ましくは０．２〜０．６１であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の水性組成物。
請求項5
水性組成物は重量で０．０１〜０．１％のナノチューブを含み、好ましくは重量で０．０１〜０．１％のナノチューブ及び重量で０．０８〜０．２５％好ましくは０．１６〜０．２％の電解重合可能な界面活性剤モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１つに記載の水性組成物。
請求項6
水性組成物は、さらにタンパク質を含んでいることを特徴とする請求項１〜５の何れか１つに記載の水性組成物。
請求項7
ナノチューブ／タンパク質の重量比は０．００１〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．２であることを特徴とする請求項６記載の水性組成物。
請求項8
水性組成物は重量で０．０１〜１０％、好ましくは０．５〜１％のタンパク質を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の水性組成物。
請求項9
請求項１〜８何れか１つに記載の水性組成物の調製方法であって、以下の手順を含むことを特徴とする水性組成物の調製方法。ｉ）界面活性剤モノマーの可溶化ｉｉ）前記界面活性剤モノマーを含む水性溶液中へのシングルウォールカーボンナノチューブの付加ｉｉｉ）その結果生じた溶液の超音波で分解するそして、任意にｉｖ）タンパク質の追加
請求項10
以下のステップを含むことを特徴とするカーボンナノチューブを含む高分子で被覆された材料の準備方法（ａ）請求項１〜５の何れか１つに記載の水性溶液の準備（ｂ）高分子被膜を形成するために材料での界面活性剤の電解重合
請求項11
カーボンナノチューブを含む高分子被膜に被覆された材料であって、前記高分子は請求項１〜３何れか１に定義した電解重合可能な界面活性剤モノマーを含み、カーボンナノチューブは疎水性のシングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブを含む高分子被膜に被覆された材料。